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Efecto de la temperatura: ley de Arrhenius

La velocidad de reacción es el resultado de un compromiso entre dos tendencias:

  • la energía cinética de agitación térmica, que favorece la reacción, y
  • la energía de activación, que se puede considerar una resistencia de la reacción a suceder (ya que cuando mayor sea Ea, menos será la v a una T dada).

Arrhenius derivó la siguiente expresión para describir la dependencia de la v con la T:

ecuación de ArrheniusNótese que cuando más baja la T, mayor es el cociente del exponente, pero negativo, y entonces k tiende a 0 (porque las moléculas no tienen Ec suficiente para dar lugar a los productos). Y cuanto más alta la T, menor es el cociente, y k tiende a A (porque las moléculas tienen Ec suficiente para reaccionar). Cuando más alta sea Ea, mayor tiene que ser la T para que k alcance un valor alto (porque la Ec mínima necesaria para reaccionar es grande), y si la Ea es pequeña, la T necesaria para reaccionar no es alta (se supera fácilmente).

Interpretación de la Ley de Arrhenius

Se suele interpretar la Ecuación de Arrhenius diciendo que el factor preexponencial A es el número de choques por segundo o factor de frecuencia, y que la función exponencial e-Ea/RT es la fracción de choques eficaces, ya que toma valores de 0-1. Así, cuanto mayor es la Ea, menor es la fracción de choques eficaces (y en el caso límite de que la Ea sea muy grande, tiende a cero), y cuando mayor es la temperatura, mayor es este término exponencial (en el caso límite de altas temperaturas, tiende a 1).

Perfil de energía de la reacción

Perfil de energía

En el perfil de energía de una reacción se representa la entalpía de las moléculas desde que son reactivos (R) hasta que se transforman en productos (P).

Al acercarse las moléculas se desestabilizan y suben su estado de entalpía, ya que es necesario que colisionen a pesar de la repulsión entre los electrones de la periferia de los átomos de las moléculas de los reactivos. Este estado de máxima energía potencial se denomina estado de transición o intermedio activado ().

Para la reacción directa, la energía de activación Ea,d es la diferencia entre la entalpía de los reactivos y la del estado de transición. Para la reacción inversa, la energía de activación Ea,i es la diferencia entre la entalpía de los productos y el estado de transición. Y la diferencia entre la entalpía de los reactivos y la de los productos es ΔH = Ea,d - Ea,i.

Si la entalpía de los reactivos es más alta que la de los productos, Ea,d < Ea,i, así que ΔH < 0, y la reacción es exotérmica. Este es el caso de la gráfica anterior.

Si la entalpía de los productos es más alta, Ea,d > Ea,i, así que ΔH > 0, y la reacción es endotérmica. La gráfica entonces tiene otra forma.

SUGERENCIA: Antes de abrir la gráfica haciendo un clic aquí, intenta dibujarla tú mismo, incluyendo como en la gráfica anterior para la reacción exotérmica: la Ea de la reacción directa y de la reacción inversa, la ΔH, y la posición en la gráfica de los reactivos R, los productos P y el estado de transición .

Perfil de energía de la reacción endotérmica

En este caso la gráfica será así:

Perfil de energía de reacción endotérmica

Perfil de velocidades: la distribución de Maxwell-Boltzmann

Las moléculas de una muestra material no se mueven todas a la misma velocidad, sino que presentan una distribución de velocidades (con una forma parecida a la de la campana de Gauss, pero no es exactamente la misma). Esta gráfica representa el número de moléculas con una determinada velocidad, frente a la velocidad, a diferentes temperaturas:

Distribución de velocidades de Maxwell-Boltzmann

A cada valor de temperatura, la fracción de moléculas con una velocidad parecida a la media es alta, y la fracción de moléculas moviéndose con un valor de velocidad disminuye conforme tal velocidad se aleja de la media, por encima y por debajo.

A diferentes temperaturas, la curva cambia un poco de forma: cuanto mayor es la temperatura, el máximo se desplaza hacia velocidades más altas, y la campana se vuelve más ancha y más baja.

Si representamos la velocidad mínima que deben tener las moléculas para reaccionar como un valor determinado en el eje horizontal, el área bajo la curva a la derecha de ese valor de velocidad representa la fracción de moléculas que se transforman en producto, por unidad de tiempo. Aunque en el eje se representan velocidades, este valor umbral o mínimo de velocidad se corresponde con la energía de activación Ea:

Conversión a diferentes temperaturas

Se colorean las áreas que representan la velocidad a las distintas temperaturas. Efectivamente, la conversión que se alcanza a altas temperaturas es mayor que a bajas temperaturas: T baja < T mediana < T alta.

Por esta razón, aunque no se muevan todas las moléculas a la misma velocidad, cuanto mayor es la T, mayor es el rango de velocidades a las que se mueven las moléculas, y mayor es la fracción de moléculas con Ec > Ea, y por tanto mayor es la fracción de moléculas que reaccionan y se convierten en productos.

Ejercicio de aplicación: efecto de la T sobre la velocidad

La reacción siguiente: H2 + I2 → 2 HI, tiene una energía de activación de Ea = 180 kJ/mol.

a) ¿Cuánto aumentará la velocidad de reacción si se aumenta la temperatura de 20ºC a 50ºC?

b) ¿Cuánto aumentará si se aumenta de 20ºC a 120ºC?

NOTA IMPORTANTE: hay que prestar atención a las unidades. Las unidades kJ/mol de la Ea no son unidades internacionales; habría que pasar este dato a las unidades correctas. Además, estamos acostumbrados a manejar un dato de la constante R de los gases en unas unidades que tampoco son las unidades internacionales: R = 0,082 atm·L/mol·K = 8,31 J/mol·K.

Intenta resolverlo sin mirar la respuesta y comprueba luego el resultado haciendo clic.

a) de 20ºC a 50ºC

El efecto de la temperatura sobre la velocidad de reacción se analiza describe mediante la ecuación de Arrhenius. Si se varía la temperatura sin que cambien las concentraciones, la v es directamente proporcional a la constante cinética k, que según la ecuación de Arrhenius vale:

Ecuación de Arrhenius

Así que a la temperatura más alta, la velocidad de reacción será tantas veces mayor como la k:

Resolución con la ecuación de Arrhenius

A 50ºC la velocidad de reacción es unas 960 veces más rápida que a 20ºC.

b) de 20ºC a 120ºC

Igualmente, se resuelve dividiendo la ecuación de Arrhenius a las dos temperaturas:

Aplicación ecuación de Arrhenius 2

A 120ºC la velocidad es unos 150 millones de veces más rápida que a 20ºC.